第三十八章 时温等效原理
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周六。
许秋宅在寝室，用电脑查看学姐拷贝给他的文献资料，关于柔性衬底有机太阳能电池的。
文献数量不多，只有不到十篇，期刊档次普遍不高，都是SCI二区的，没有一区的文章。
至于为什么没有三四区的文章，许秋从学姐那了解到，是因为魏老师只会检索一二区的期刊，并将它们整理好发给学生。
许秋花费两个多小时，粗略的读完所有文献后，得到了想要的信息：
柔性基底通常采用聚酯材料，PET或PEN。
PET和PEN的玻璃化转变温度，分别为70和120摄氏度左右。
因此，以它们为基底制备电池器件时，传输层和有效层材料的加工温度不能过高。
文献中的解决办法是用低温法制备金属氧化物作为传输层材料，比如二氧化钛、氧化锡等。
许秋思考过后，觉得贸然使用之前没有用过的传输层材料，风险过大。
因为需要花费大量时间去摸索条件，最终结果可能还不尽人意，倒不如对自己熟悉的材料加以改造。
最终他决定使用PEN为基底，先尝试使用PEDOT:PSS作为传输层材料，降低它的退火温度至100摄氏度，并延长退火时间。
确定了基底之后，许秋给陈婉清发微信：
“之前魏老师交给我的项目，要用到柔性基底，因此我需要订做一批镀有ITO薄膜的PEN基底，学姐那边有没有门路。”
没过几分钟，他便收到了学姐的回复。
“好。”一个蜜桃猫的表情。
“等我消息。”
…………
许秋放下手机，闭眼做了一套眼保健操，然后休息片刻，进入模拟实验室。
昨天还留下一个溶液溶解的问题没有解决。
不过，目前只有在配制有效层溶液时，才存在过夜搅拌的需求，即搅拌时长大于12小时。
像是配制氧化锌预聚体溶液，只需搅拌两小时，问题便不大。
许秋进入手套箱，拿起昨日配好的有效层溶液，轻轻晃动瓶子，可以明显的看到瓶壁上挂有未溶解的聚合物材料。
他盯着小棕瓶，陷入了沉思。
为什么溶液要搅拌过夜？
因为聚合物分子量较大，溶解比较困难，需要长时间的搅拌使其充分溶解。
那有没有什么途径可以使聚合物快速溶解呢？
可以降低其浓度。
但降低浓度的话，旋涂出来的薄膜厚度就会变薄，所以并不是一个好方法。
有没有其他办法呢？
许秋突然想到，上学期学过的《高分子凝聚态物理》中讲到过高聚物的时温等效原理。
具体的描述他已经记不清了，但大致意思应该是提高温度可以缩短时间。
为了验证这个想法，许秋退出模拟实验室。
他在书架上找到《高分子凝聚态物理》课本，翻看目录，很快便找到了“时温等效原理”的介绍：
高聚物的同一力学松弛现象可以在较高的温度、较短的时间（或较高的作用频率）观察到，也可以在较低的温度下、较长时间内观察到。因此，升高温度与延长观察时间对分子运动是等效的，对高聚物的粘弹行为也是等效的。
这个讲的是高聚物的力学松弛现象，并不是说溶解过程，不过许秋觉得或许可以将其延伸一下。
因为溶解过程也算是高分子的分子运动过程，那么升高温度与延长搅拌时间也应该也是等效的。
而且在氮气氛围内，构成有效层的两种材料对热都很稳定，耐100摄氏度的温度没有什么问题，不然也不会有热退火步骤了。
不过这样的话，使用氯仿溶剂就不合适了，因为它沸点低，无法加热到很高的温度。
许秋返回模拟实验室。
先将昨日配制的氧化锌预聚体溶液放在培养皿盖子上，然后将加热搅拌台的温度设为90摄氏度，最后将有效层溶液放在加热台上。
验证想法的话，需要等待一段时间，许秋决定再配制一些其他浓度的PTB7-TH:PC[70]BM有效层溶液。
溶剂都选择氯苯，浓度则分别为10、20、25毫克每毫升，给体受体的质量比仍固定在1:1.5，各1毫升。
他想看看聚合物的极限溶解度是多少。
配好溶液后，许秋将四种溶液按照各自的浓度，分别记做10#、15#、20#、25#溶液。
将10#、15#、25#溶液放在加热搅拌台上后，他拿起最早配制的15#溶液，再次轻轻晃动瓶子，发现已经没有固体残余挂在瓶壁上了。
他看了眼时间，只过去了半个多小时。
果然，“时温等效原理”也可以用在聚合物的溶解上。
而且，温度对于时间的影响是指数级别的，虽然现在的90度加热，相较于平常的60度只提升了30度，但溶解速度却可能相差了10倍。
许秋将15#溶液放在瓶架上，使其缓慢降至常温。
然后开始旋涂氧化锌基片，一共12片。
在等待基片退火的过程中，他又返回手套箱查看各溶液的溶解情况。
结果发现，瓶架上的15#溶液在冷却后，内部液体竟变为了凝胶状。
许秋稍用力的晃动瓶子底部，下方的凝胶却一动不动，最终他只好再次将15#放在加热搅拌台上加热。
他接着查看另外三种浓度的溶液，10#、20#均完全溶解，25#则未完全溶解，瓶壁上仍有固体颗粒存在。
许秋将10#、20#溶液放置在瓶架上冷却。
然后用移液枪在25#溶液中加入667微升的氯苯溶剂，将其浓度稀释为15毫克每毫升，并重新贴好25#15#的标签，再把它放到加热台上。
随后，许秋将每个溶液编号代表的意义记录到实验记录本上。
再次进入手套箱，他发现15#溶液已经部分解除凝胶状态，开始重新变为溶液。
10#溶液在常温下可以保持溶解状态，而20#溶液同样出现了凝胶的现象。
也就是说，在常温下，质量比为1:1.5的PTB7-TH:PC[70]BM在氯苯溶剂中，极限溶解度为10-15毫克每毫升，在90摄氏度下，极限溶解度在20-25毫克每毫升。
温度升高，不仅能够提高溶解速度，也能同时提高溶解度。
溶液溶解的问题算是解决了。
只是，新的问题又出现了。
这些溶液该怎么旋涂呢？
是把它们都稀释到10毫克每毫升浓度，等待其冷却后再涂？
还是不稀释，直接趁热涂呢？
不过，考虑到这周的实验时长已经刷满。
还是先不纠结这个问题，等到下周再继续实验，节省一些积分吧。
周六。
许秋宅在寝室，用电脑查看学姐拷贝给他的文献资料，关于柔性衬底有机太阳能电池的。
文献数量不多，只有不到十篇，期刊档次普遍不高，都是SCI二区的，没有一区的文章。
至于为什么没有三四区的文章，许秋从学姐那了解到，是因为魏老师只会检索一二区的期刊，并将它们整理好发给学生。
许秋花费两个多小时，粗略的读完所有文献后，得到了想要的信息：
柔性基底通常采用聚酯材料，PET或PEN。
PET和PEN的玻璃化转变温度，分别为70和120摄氏度左右。
因此，以它们为基底制备电池器件时，传输层和有效层材料的加工温度不能过高。
文献中的解决办法是用低温法制备金属氧化物作为传输层材料，比如二氧化钛、氧化锡等。
许秋思考过后，觉得贸然使用之前没有用过的传输层材料，风险过大。
因为需要花费大量时间去摸索条件，最终结果可能还不尽人意，倒不如对自己熟悉的材料加以改造。
最终他决定使用PEN为基底，先尝试使用PEDOT:PSS作为传输层材料，降低它的退火温度至100摄氏度，并延长退火时间。
确定了基底之后，许秋给陈婉清发微信：
“之前魏老师交给我的项目，要用到柔性基底，因此我需要订做一批镀有ITO薄膜的PEN基底，学姐那边有没有门路。”
没过几分钟，他便收到了学姐的回复。
“好。”一个蜜桃猫的表情。
“等我消息。”
…………
许秋放下手机，闭眼做了一套眼保健操，然后休息片刻，进入模拟实验室。
昨天还留下一个溶液溶解的问题没有解决。
不过，目前只有在配制有效层溶液时，才存在过夜搅拌的需求，即搅拌时长大于12小时。
像是配制氧化锌预聚体溶液，只需搅拌两小时，问题便不大。
许秋进入手套箱，拿起昨日配好的有效层溶液，轻轻晃动瓶子，可以明显的看到瓶壁上挂有未溶解的聚合物材料。
他盯着小棕瓶，陷入了沉思。
为什么溶液要搅拌过夜？
因为聚合物分子量较大，溶解比较困难，需要长时间的搅拌使其充分溶解。
那有没有什么途径可以使聚合物快速溶解呢？
可以降低其浓度。
但降低浓度的话，旋涂出来的薄膜厚度就会变薄，所以并不是一个好方法。
有没有其他办法呢？
许秋突然想到，上学期学过的《高分子凝聚态物理》中讲到过高聚物的时温等效原理。
具体的描述他已经记不清了，但大致意思应该是提高温度可以缩短时间。
为了验证这个想法，许秋退出模拟实验室。
他在书架上找到《高分子凝聚态物理》课本，翻看目录，很快便找到了“时温等效原理”的介绍：
高聚物的同一力学松弛现象可以在较高的温度、较短的时间（或较高的作用频率）观察到，也可以在较低的温度下、较长时间内观察到。因此，升高温度与延长观察时间对分子运动是等效的，对高聚物的粘弹行为也是等效的。
这个讲的是高聚物的力学松弛现象，并不是说溶解过程，不过许秋觉得或许可以将其延伸一下。
因为溶解过程也算是高分子的分子运动过程，那么升高温度与延长搅拌时间也应该也是等效的。
而且在氮气氛围内，构成有效层的两种材料对热都很稳定，耐100摄氏度的温度没有什么问题，不然也不会有热退火步骤了。
不过这样的话，使用氯仿溶剂就不合适了，因为它沸点低，无法加热到很高的温度。
许秋返回模拟实验室。
先将昨日配制的氧化锌预聚体溶液放在培养皿盖子上，然后将加热搅拌台的温度设为90摄氏度，最后将有效层溶液放在加热台上。
验证想法的话，需要等待一段时间，许秋决定再配制一些其他浓度的PTB7-TH:PC[70]BM有效层溶液。
溶剂都选择氯苯，浓度则分别为10、20、25毫克每毫升，给体受体的质量比仍固定在1:1.5，各1毫升。
他想看看聚合物的极限溶解度是多少。
配好溶液后，许秋将四种溶液按照各自的浓度，分别记做10#、15#、20#、25#溶液。
将10#、15#、25#溶液放在加热搅拌台上后，他拿起最早配制的15#溶液，再次轻轻晃动瓶子，发现已经没有固体残余挂在瓶壁上了。
他看了眼时间，只过去了半个多小时。
果然，“时温等效原理”也可以用在聚合物的溶解上。
而且，温度对于时间的影响是指数级别的，虽然现在的90度加热，相较于平常的60度只提升了30度，但溶解速度却可能相差了10倍。
许秋将15#溶液放在瓶架上，使其缓慢降至常温。
然后开始旋涂氧化锌基片，一共12片。
在等待基片退火的过程中，他又返回手套箱查看各溶液的溶解情况。
结果发现，瓶架上的15#溶液在冷却后，内部液体竟变为了凝胶状。
许秋稍用力的晃动瓶子底部，下方的凝胶却一动不动，最终他只好再次将15#放在加热搅拌台上加热。
他接着查看另外三种浓度的溶液，10#、20#均完全溶解，25#则未完全溶解，瓶壁上仍有固体颗粒存在。
许秋将10#、20#溶液放置在瓶架上冷却。
然后用移液枪在25#溶液中加入667微升的氯苯溶剂，将其浓度稀释为15毫克每毫升，并重新贴好25#15#的标签，再把它放到加热台上。
随后，许秋将每个溶液编号代表的意义记录到实验记录本上。
再次进入手套箱，他发现15#溶液已经部分解除凝胶状态，开始重新变为溶液。
10#溶液在常温下可以保持溶解状态，而20#溶液同样出现了凝胶的现象。
也就是说，在常温下，质量比为1:1.5的PTB7-TH:PC[70]BM在氯苯溶剂中，极限溶解度为10-15毫克每毫升，在90摄氏度下，极限溶解度在20-25毫克每毫升。
温度升高，不仅能够提高溶解速度，也能同时提高溶解度。
溶液溶解的问题算是解决了。
只是，新的问题又出现了。
这些溶液该怎么旋涂呢？
是把它们都稀释到10毫克每毫升浓度，等待其冷却后再涂？
还是不稀释，直接趁热涂呢？
不过，考虑到这周的实验时长已经刷满。
还是先不纠结这个问题，等到下周再继续实验，节省一些积分吧。